Հայաստանի քիմիական հանդես =Chemical Journal of Armenia

О возможности протекания ретрореакции Михаэля при взаимодействии арилиденацетоуксусного эфира с амидами ацетоуксусной кислоты

Айоцян, С. С. and Саргсян, А. А. and Хачатрян, А. Х. and Бадасян, А. Э. and Паносян, Г. А. and Айвазян, А. Г. and Кикоян, Н. М. and Конькова, С. Г. and Саргсян, М. С. (2018) О возможности протекания ретрореакции Михаэля при взаимодействии арилиденацетоуксусного эфира с амидами ацетоуксусной кислоты. Հայաստանի քիմիական հանդես. Chemical Journal of Armenia. Химический журнал Армении, 71 (1-2). pp. 126-139. ISSN 0515-9628

[img]
Preview
PDF
Download (967Kb) | Preview

    Abstract

    Установлено, что взаимодействие ариламидов ацетоуксусной кислоты с эфиром арилиденацетоуксусной кислоты протекает в присутствии ТЭА или пиперидина при комнатной температуре, и согласно данным ПМР и РСА, образуются замещенные циклогексаноны в виде двух региоизомеров. Выявлено, что в зависимости от основности катализатора и природы растворителя (этанол, ацетонитрил) образуются также продукты ретрореакции Михаэля –N1,N3,2-триарил-4-гидрокси-4-метил-6-оксоциклогексан-1,3-дикарбоксамиды. Ցույց է տրվել, որ ացետոքացախաթթվի ամիդների և արիլիդենացետոքացախաթթվի էսթերի փոխազդեցությունը էթանոլում, պիպերիդինի կամ տրիէթիլամինի ներկայությամբ ընթանում է սենյակային ջերմաստիճանում, և համաձայն ՄՄՌ և ՌԿԱ սպեկտրոսկոպիայի տվյալների, առաջացնելով տեղակալված ցիկլոհեքսանոններ, երկու ռեգիո իզոմերների տեսքով: Պարզվել է, որ կախված կատալիզատորի հիմնայնությունից և լուծիչի բնույթից (էթանոլ, ացետոնիտրիլ), նշված փոխազդեցության ընթացքում գոյանում է նաև Միխաելի ռետրոռեակցիայի արգասիք՝ N1,N3,2-տրիարիլ-4-հիդրօքսի-4-մեթիլ-6-օքսո-ցիկլոհեքսան-1,3-դիկարբոքսամիդ: Արձանագրվել է ևս մեկ օրինաչափություն, համաձայն որի, փոխազդեցության ընթացքում գոյացած միջանկյալ ադուկտի կարμոցիկլման հետևանքով հիմնականում գոյանում է այն իզոմերը, որն առաջանում է ացետոքացախաթթվի էսթերային ֆրագմենտում առկա կարբոնիլ խմբի մասնակցությամբ: Այս հանգամանքը ցույց է տալիս, որ ադուկտի կարբոցիկլման ռեգիոքիմիան հիմնականում կախված է փոխազդեցությանը մասնակցող երկու ացետիլ խմբի էլեկտրոֆիլությունից և ոչ թե նուկլեոֆիլությունից: It has been shown that interaction of arylamides of acetoacetic acid with ether of arylidenacetoacetic acid occurs in presence of priperidine or TEA at room temperature and according to data of PMR and XRD, forming the substituted cyclohexanones in the form of two regio isomers. It was found that depending on the basicity of the catalyst and the nature of the solvent (ethanol, acetonitrile), the products of the Michaele retro reaction - N1,N3,2-triaryl-4-hydroxy-4-methyl-6-oxocyclohexane-1,3-dicaroxamides were also formed. One more regularity has been discovered according to which in case of carbocyclization of the intermediate adduct, the isomer is mainly formed, which is obtained by participation of the carbonyl group found in the fragment of acetoacetic ether. This fact prompts that the regiochemistry of the carbocyclization of adduct, principally, depends on electrophilicity of the acetic groups.

    Item Type: Article
    Additional Information: Արիլիդենացետոքացախաթթվի էսթերի և ացետոքացախաթթվի ամիդների փոխազդեցության դեպքում Միխաելի ռետրո-ռեակցիայի ընթանալու հնարավորության մասին։ On the possibility of Michael retroreaction at interaction of arylidenaceto-acetic ether with acetic acid amides.
    Uncontrolled Keywords: Հայոցյան Ս. Ս., Սարգսյան Ա. Ա., Խաչատրյան Ա. Խ., Բադասյան Ա. Է., Փանոսյան Հ. Ա., Այվազյան Ա. Գ., Կիկոյան Ն. Մ., Կոնկովա Ս. Գ., Սարգսյան Մ. Ս., Hayotsyan S. S., Sargsyan A. A., Khachatryan A. Kh., Badasyan A. E., Panosyan H. A., Ayvazyan A. G., Kikoyan N. M., Konkova S. G., Sargsyan M. S.
    Subjects: Q Science > QD Chemistry > Organic Chemistry
    Divisions: UNSPECIFIED
    Depositing User: Chemical Journal
    Date Deposited: 13 Jun 2018 17:12
    Last Modified: 13 Jun 2019 15:17
    URI: http://chemistry.asj-oa.am/id/eprint/7860

    Actions (login required)

    View Item